Wenn sich ein System A mit einem System B im thermischen Gleichgewicht befindet, und das System B mit einem System C, dann ist auch System A mit System C im thermischen Gleichgewicht.
Der Begriff „thermisches Gleichgewicht“ bedeutet, dass sich der Zustand eines Systems nicht mehr verändert, wenn es im Kontakt mit einem anderen System steht. Die Größe, mit der man das thermische Gleichgewicht beschreiben kann, ist die Temperatur. An einem Beispiel lässt sich der nullte Hauptsatz auch so formulieren:
Wenn ein Thermometer (System B) bei Kontakt mit einem Wasserbad (System A) die gleiche Temperatur anzeigt wie beim Kontakt mit einem anderen Wasserbad (System C), so besitzen beide Wasserbäder die gleiche Temperatur und befinden sich im thermischen Gleichgewicht.
Der thermische Zustand eines Systems kann also mit der Größe „Temperatur“ beschrieben werden. Die Temperatur wird mit dem Formelzeichen $\vartheta$ (theta) bezeichnet. Die gebräuchliche Einheit ist das Grad Celsius: \begin{align} \text{Temperatur} \; \vartheta \\ [\vartheta] = 1\unicode{xb0}\text{C} \end{align}
Die Celsius-Skala beruht darauf, dass ein Thermometer, eine Flüssigkeitssäule aus Quecksilber, einmal in Eiswasser und einmal in kochendes Wasser gehalten wurde. Die Höhe der Flüssigkeitssäule im Eiswasser wurde mit „0“ bezeichnet, die im kochenden Wasser mit „100“. Der Bereich dazwischen wurde in 100 gleich große Abschnitte unterteilt. Die Skala wurde 1742 von dem schwedischen Astronomen Anders Celsius entwickelt.
Andere Forscher haben andere Flüssigkeiten genutzt, oder sie haben andere Referenzpunkte gewählt. Das resultiert in regional teilweise unterschiedlichen Temperaturangaben. Bekannt ist im wesentlichen noch das „Grad Fahrenheit; (°F)“ in den USA. Zur Umrechnung zwischen Grad Celsius und Grad Fahrenheit: \begin{align} \vartheta_{\unicode{xb0} \text{C}} &= \left( \vartheta_{\unicode{xb0} \text{F}} - 32 \right) \cdot \frac{5}{9} \\ \vartheta_{\unicode{xb0} \text{F}} &= \vartheta_{\unicode{xb0} \text{C}} \cdot 1,8 + 32 \end{align}
Um 1848 wurde eine Temperaturskala entwickelt, die eine absolute oder thermodynamische Temperatur $T$ definiert. Dazu später mehr.
Der 0.Hauptsatz wurde zeitlich nach den anderen Hauptsätzen entwickelt. Da er aber von sehr grundlegender Bedeutung ist, bekam er diese Bezeichnung.
In der Thermodynamik werden drei Typen von Systemen unterschieden:
Der erste Hauptsatz beschäftigt sich mit der Energiebilanz von geschlossenen Systemen. Nach ihm besitzt jedes System innere Energie $U$ und eventuell noch die mechanischen Energien $E_{pot}$ und/oder $E_{kin}$. Die Größe der Veränderung der Gesamtenergie im System entspricht der Menge der geleisteten Arbeit (vom System und am System) und der zugeführten / abgeführten Wärmeenergie. Als Formel: $$ \Delta U \left(+\; \Delta E_{pot} + \Delta E_{kin} \right) = \Delta W + \Delta Q $$
Wenn ein System sich nicht bewegt, es also ruht, verkürzt sich die Formel zu: $$ \Delta U = \Delta W + \Delta Q $$ Es geht immer um die Veränderung der Energie, nie um die absolute Menge an Energie.
Für offene Syteme kann eine analoge Beschreibung verwendet werden, bei der allerdings die Aufnahme bzw. Abnahme von Masse berücksichtigt wird. Hier nur zur Vervollständigung: $$ \frac{d E_{System}}{d t} = \sum_i \dot {Q_i} + \sum_j \dot{W_j} + \sum_e \dot {m}_e \left( h_e + g \cdot z_e + \frac{1}{2} v_e^2 \right) - \sum_a \dot {m}_a \left( h_a + g \cdot z_a + \frac{1}{2} v_a^2 \right) $$ Dabei sind: \begin{align} \frac{d E_{System}}{d t} &: \text{die zeitliche Veränderung der Gesamtenergie eines Systems} \\ \\ \sum_i \dot {Q_i} &: \text{der Wärmestrom über die Systemgrenzen} \\ \\ \sum_j \dot{W_j} &: \text{der Arbeitsstrom über die Systemgrenzen} \\ \\ \sum_{e,a} \dot{m}_{e,a} &: \text{der Massestrom aus dem bzw. in das System} \\ \\ h &: \text{spezifische Enthalpie} \\ g \cdot z &: \text{spezifische potentielle Energie mit}\; z: \text{H/ouml;he /uuml;ber einer Bezugsebene} \\ \frac{1}{2} v^2 &: \text{spezifische kinetische Energie mit}\; v: \text{Geschwindigkeit} \end{align}
Die Enthalpie ist im Grunde die innere Energie unter Berücksichtigung der Möglichkeit von Masseströmungen. Spezifische Größen beziehen sich immer auf eine normierte Masse von 1 kg.
Der zweite Hauptsatz schränkt den ersten Hauptsatz erheblich ein, indem er aussagt, dass Wärme und Arbeit nicht gleichwertig sind. Damit folgt u.a., dass Wärme nie komplett in Arbeit umgewandelt werden kann. Alltagssprachlich bedeutet es, dass die durch Arbeit verursachte Bewegung immer auch Reibung, und damit Umwandlung in Wärme erzeugt.
Eine neue Größe wird durch den zweiten Hauptsatz eingeführt: die Entropie $S$.
Sie ermöglicht eine anschauliche Beschreibung von Prozessen. Später wird die Entropie auch bei der stochastischen Thermodynamik eingeführt. Dort ist sie ein Maß für die Unordnung eines Systems. Eine wesentliche Forderung ist, dass die Entropie eines Systems von selbst nicht abnehmen kann. Bei Prozessen, die reversibel, d.h. rückführbar sind, bleibt die Entropie gleich, bei irreversiblen Prozessen wird sie größer. Es gilt: $ \Delta S \ge 0$.
Es gibt mehrere Formulierungen des zweiten Hauptsatzes. In der Formulierung nach Clausius lautet er:
Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist.
Mit anderen Worten ist es unmöglich, dass Wärme von selbst von einem kälteren Körper in einen wärmeren Körper fließt.
Nach Kelvin und Planck lautet der zweite Hauptsatz:
Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abkühlung eines Wärmereservoirs.
Anders:
Ein Perpetuum mobile zweiter Art ist unmöglich.
Weitere Aussagen des zweiten Hauptsatzes:
Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als den aus diesen Temperaturen gebildeten Carnot-Wirkungsgrad.
Diese Aussage lässt sich als Formel schreiben: $$ \eta_C = 1 - \frac{T_{\text{kalt}}}{T_{\text{heiss}}} $$ Der Wirkungsgrad wird mit dem griechischen Buchstaben eta ($\eta$) bezeichnet.
Der Carnot-Prozess ist ein rein theoretischer Prozess, bei dem, vereinfacht gesagt, ein Gas wechselseitig mit einem kalten und einem warmen Reservoir in Kontakt steht und durch Arbeit verdichtet wird, bzw. Arbeit durch Expansion verrichtet.
Der Carnot-Prozess ist ein Kreisprozess, bei dem der Zustand (Temperatur $T$, Druck $p$, Volumen $V$, innere Energie $U$) nach Durchlaufen des Prozesses derselbe ist wie vor dem Durchlaufen.
Er unterteilt sich in vier Einzelschritte:
Der Carnot-Prozess
Im Kontakt mit dem kalten Reservoir ($T_{II}$) wird dem Gas eine Wärmemenge $Q$ entzogen. Dies
geschieht bei konstanter Temperatur (isotherm) durch Verringerung des Volumens.
Es gilt:
$$
Q_{1 \rightarrow 2} = T_{II} \left( S_2 - S_1 \right) < 0
$$
Durch mechanische Arbeit wird das Gas verdichtet. Dadurch erhält das Gas die höhere
Temperatur $T_I$.
Hier ist
$$
Q_{2 \rightarrow 3} = 0
$$
Im Kontakt mit dem warmen Reservoir expandiert das Gas isotherm.
Es gilt:
$$
Q_{3 \rightarrow 4} = T_I \left( S_1 - S_2 \right) > 0
$$
Das Gas expandiert unter Verrichtung mechanischer Arbeit, bis der Ausgangszustand wieder
erreicht ist.
Hier ist wieder
$$
Q_{4 \rightarrow 1} = 0
$$
Der Wirkungsgrad dieses Kreisprozesses ergibt sich nach $\Delta U = \Delta W + \Delta Q$. Da aber die innere Energie als Zustand vor und nach dem Prozess dieselbe bleibt, gilt $\Delta U = 0$. Es verbleibt: $$ \Delta W = - \Delta Q $$
Der Betrag der insgesamt geleisteten Arbeit ist: \begin{align} |W| &= Q_{3 \rightarrow 4} + Q_{1 \rightarrow 2} \\ |W| &= T_I \left( S_1 - S_2 \right) - T_{II} \left( S_1 - S_2 \right) \\ |W| &= \left(T_I - T_{II} \right)\left( S_1 - S_2 \right) \end{align} Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis von der geleisteten Arbeit zur zugeführten Wärme: \begin{align} \eta_C &= \frac{|W|}{Q_{3 \rightarrow 4}} \\ \eta_C &= \frac{T_I - T_{II}}{T_I} \\ \eta_C &= 1 - \frac{T_{II}}{T_I} \end{align}
Bei Temperaturen des kalten Reservoirs über 0 K ist der Wirkungsgrad jeder Wärmekraftmaschine unter 1.
Es lassen sich weitere Aussagen des zweiten Hauptsatzes formulieren:
Alle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess.
Und:
Alle irreversiblen Wärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad.
Es gibt noch weitere Formulierungen, auf die hier aber nicht eingegangen werden soll. Zusammenfassend gibt es die folgenden Aussagen:
Der zweite Hauptsatz ist eine Erfahrungstatsache. Bis heute konnte das fundamentale Gesetz nicht bewiesen werden, die Tatsache konnte aber auch nicht widerlegt werden.
Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen.
Der dritte Hauptsatz wurde von Walter Nernst 1906 gefunden. Er trägt auch die Bezeichnung „Nernst-Theorem“.
Eine Aussage des dritten Hauptsatzes ist, dass die Entropie am absoluten Nullpunkt (T = 0 K) gleich Null sein muss. Es gilt für die Entropie bei T = 0 K: $$ S_0 = k_B \cdot \ln{(\Omega_0)} $$ Dabei ist $k_B$ die Boltzmann-Konstante $ \left( k_B = 1,38 \cdot 10^{-23} \; \frac{\text{J}}{\text{K}} \right)$ und $\Omega_0$ ist die Anzahl aller möglichen Mikrozustände. Bei T = 0 K geht man davon aus, dass alle Festkörper ideal kristallin sind. Damit gibt es nur eine Realisierungsmöglichkeit für diesen Festkörper. Mit $\ln{1} = 0$ folgt $S_0 = 0$.
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